Maffiabossen i 60-årsåldern bar vid gripandet på fejkade portugisiska identitetshandlingar, sex mobiltelefoner samt närmare 6 000 euro, motsvarande över 60 000 kronor.
Paviglianiti har kallats "bossen av bossarna" av italienska tidningar för sin medverkan i brott begångna under 1980- och 1990-talet, däribland mord och narkotikasmuggling. Han greps redan 1996 i Spanien, men utlämnades till Italien och släpptes drygt 20 år senare. En domstol konstaterade senare att han släppts på felaktiga grunder, varpå en ny arresteringsorder utfärdades.
Torsdagens gripande var ett resultat av en gemensam spansk-italiensk insats.
Spanien är Europas främsta mottagarland för kokain från Latinamerika och hasch från Nordafrika.
'Ndrangheta beskrivs som Italiens mäktigaste kriminella organisation, inte minst tack vare omfattande smuggling av kokain från Sydamerika. Maffian har sin bas i ett av landets fattigaste områden, vid tån på den italienska stöveln.