Med Leno tillbaka var Martínez inte beredda att fajtas om platsen.
Han vill spela regelbundet som uttalad förstemålvakt.
Den möjligheten erbjöd Aston Villa. På onsdagen blev övergången klar. Villa betalar runt 250 miljoner kronor för den 28-årige argentinaren.
Emiliano Martínez har skrivit på för fyra år.
– Vi vet hur högt Arsenal värderade honom och vi såg hans högklassiga prestationer förra säsongen i ett titelvinnande (FA-cupen) topplag. Vi gick för "Emi" när vi såg att det fanns en sällsynt möjlighet att köpa en toppmålvakt som ännu inte nått sin topp. Han kan bli en nyckelspelare i vår klubb på lång sikt, säger Aston Villas manager Dean Smith.