På lördagen dök Hollywoodstjärnan upp i staden Lviv i den västra delen av landet där hon bland annat sågs på ett kafé.
"För oss alla har det här besöket kommit som en överraskning", säger Lvivs regionguvernör Maxim Kozytski på Telegram, och publicerade bilder och videor på skådespelerskan som leker med barn och poserar med volontärer.
Jolie är ett av FN-organet UNHCR:s särskilda sändebud, men det är inte känt om hon besöker landet i den egenskapen.
På ett sjukhus träffade hon barn som skadats i bombningarna av järnvägsstationen i Kramatorsk, där mer än 50 civila som försökte fly undan elden dödades. Jolie talade också med volontärer som bistår med psykologisk hjälp till invånare som tvingats lämna sina hem.
Senare sågs den nedklädda stjärnan på ett kafé i Lviv av Maya Pidhoretska som lade upp en video på Facebook.
"Jag tar en kaffe och jag ser Angelina Jolie i Lviv", rapporterade den förvånade Lviv-invånaren.